Công nghệ điện hóa

1

CHƯƠNG 1

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN

Pin sơ cấp: pin

Leclanché

Pin thứ cấp: Ni-Cd;

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

Điện hóa

Phân

tích

điện

hóa

Tinh luyện kim loại

Đúc điện

Mạ điện

Chống ăn mòn

Sẩn xuất các chất vô cơ, hữu cơ

Xử lý môi trường

Nghiên cứu các quá

trình chuyển chất

qua màng tế bào,

kiểm soát các quá

tình phát triển

Năng

lượng

Sinh -

điện

hóa

Công nghệ

điện

hóa

1. Khái niệm về Điện hóa

Có thể hình dung các chuyên nghành của Côngnghệ Điện hóa trong sơ đồ .

2. Bản chất điện hóa của ăn mòn trong dung dịch nước

2

Quá tình ăn mòn của hầu hết các kim loại đều liên quan đến sự vận chuyển

electron. Vì vậy cần thiết phải nghiên cứu bản chất điện hóa của ăn mòn.

Các phản ứng điện hóa

Xét phản ứng ăn mòn giữa Zn và HCl. Phản ứng viết như sau:

Zn + HCl = ZnCl2 + H2 (1)

Ta viết dưói dạng ion :

Zn + 2H+

+ 2Cl-

= Zn2+ + 2Cl-

+ H2 (2)

hay Zn +2H+

= Zn2+ + H2 (3)

Có nghĩa trong acid H2SO4 phản ứng ăn mòn cũng được biểu diễn như phản

ứng (3). Phản ứng (3) được tách thành hai phản ứng

Phản ứng anode: Zn = Zn2+ + 2e (4)

Phản ứng cathode: 2H+

+ 2e = H2 (5)

Trong phản ứng anode, số oxi hóa của kẽm tăng từ 0 đến +2; phản ứng cathode

số oxi hóa của hydro giảm từ +1 đến 0.

Vì vậy tất cả các phản ứng ăn mòn đều là phản ứng điện hóa. Kim loại ăn mòn

thể hiện bằng phản ứng:

M → Mn+ + ne (6)

Ví dụ: Fe → Fe2+ + 2e (7)

Ni → Ni2+ + 2e (8)

Al → Al3+ + 3e (9)

Acid HCl

M2+

H2

Kim loại

H+

H H + +

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

3

Phản ứng cathode quan trọng đối với ăn mòn là rất ít. Phản ứng đơn giản và

hay gặp nhất là phản ứng thoát hydro trong môi trường acid. Ngoài ra có các phản

ứng khử khác như:

Fe

3+ + e → Fe2+ (10)

Sn

4+ + 2e → Sn2+ (11)

là các phản ứng không quan trọng và ít gặp. Phản ứng của oxi hòa tan thường gặp

trong dung dịch acid và trung tính:

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (12)

và O2 + 4H+

+ 4e → 2H2O (13)

2.1. Phân cực

Sự dịch chuyển điện thế điện cực về phía âm hơn được gọi là phân cực cathode

(cathodic polarization).Tương tự, nếu elecltron trên bề mặt phân chia được giải

phóng nhanh sẽ chuyển điện thế về phía dương hơn và được gọi là phân cực anode.

Khi phân cực lớn, khả năng hòa tan anode sẽ lớn. Vì vậy phân cực anode được đặc

trưng như là động lực của quá trình ăn mòn.

Trong dung dịch, bề mặt sẽ đạt thế ăn mòn ổn định Ecorr.

2.2. Thụ động

Đối với một vài kim loại (sắt, niken, titan, coban) tốc độ ăn mòn giảm trên giá trị

thế Ep. Khả năng chống lại ăn mòn trên vùng thế Ep được gọi là thụ động.

Họat động

Tốc độ ăn mòn

Thụ động

Thế

Ep

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

4

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

CHƯƠNG 2

NHIỆT ĐỘNG HỌC ĂN MÒN

Kim loại khi tiếp xúc với dung dịch sẽ hình thành một bề mặt tiếp xúc. Phân tử

nước phân cực không đối xứng sẽ bị hút vào bề mặt, hình thành một lớp solvat,

ngăn cản các hạt mang điện trong dung dịch tiến gần bề mặt kim loại. Một mặt

phẳng gần nhất của các ion dương so với bề mặt mang điện âm gọi là lớp Helmholt

ngoài. Hình thành nên một lớp điện tích kép, giống như một tụ điện và xuất hiện

một bước nhảy thế. Điện trường hình thành giữa hai bản tụ điện sẽ khống chế các

quá trình chuyển điện tích trên bề mặt (các phản ứng điện hóa).

1. Năng lượng tự do và thế điện cực

Xét phản ứng Zn trong acid HCl: Zn + HCl = ZnCl2 + H2

Khi xảy ra phản ứng, năng lượng tự do ∆G sẽ thay đổi . Khi sản phẩm có năng

lượng tự do thấp hơn chất phản ứng, ∆G < 0, phản ứng tự xảy ra.

Biến thiên năng lượng tự do ∆G quan hệ với thế điện cực tại trạng thái cân

bằng

∆G = - n. F. E

Với n là số electron trao đổi trong phản ứng; F hằng số Faraday. Hai nửa phản

ứng

Zn = Zn2+ + 2e ea

2H+

+ 2e = H2 ec

ea, ec được gọi là thế oxi hóa, khử hay thế điện cực đơn ứng với hai nửa phản

ứng. Khi chất phản ứng và sản phẩm xác định ở trạng thái tiêu chuẩn, có hoạt độ là

1 đơn vị ta có ea

o

; ec

o

.

1.1. Dãy thế điện cực tiêu chuẩn

Do không thể đo giá trị tuyệt đối của thế điện cực (phản ứng đơn), nên phải

đo sự chênh lệch thế của phản ứng đơn với một điện cực so sánh. Thường sử dụng

điện cực hydro làm điện cực so sánh. Tuy giá trị tuyệt đối của nó là khác 0, nhưng

người ta quy ước là 0.

5

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn (SHE) gồm một tấm Pt nhúng trong dung dịch

acid có hoạt độ bằng 1. H2 thổi vào dưới áp suất là 1 atm. Thường điện cực Pt được

phủ một lớp muội Pt để tăng diện tích điện cực và khống chế giải phóng H2. Thế

điện cực Zn khi nối với SHE là 0,763 V.

1.2. Nồng độ ảnh hưởng đến thế điện cực

Xét phản ứng tổng quát:

aA + mH+ + ne → bB + dH2O

Biến thiên năng lượng tự do ở trạng thái tiêu chuẩn ∆Go và không tiêu chuẩn

∆G được tính:

∆Go

= (bGo

B + dGo

H2O ) - ( aGo

A + mGo

H+)

∆G = (bGB + dGH2O ) - ( aGA + mGH+)

Biến thiên ∆G giữa hai trạng thái:

∆G - ∆Go

= [b(GB + Go

B ) + d(GH2O - Go

H2O)] – [a(GA - Go

A ) + m( GH+ -

Go

H+)]

Đối với chất A, hoạt độ của A quan hệ với ∆G qua biểu thức:

a(GA - Go

A ) = aRTln(A) = RTln(A)a

Với R là hằng số khí; T là nhiệt độ tuyệt đối; (A) là hoạt độ của A.

Thay vào:

∆G - ∆Go = R.T. a m

b d

(A) .(H )

(B) .(H2O) ln +

Thay ∆G = -nFe ; ∆Go

= -nFeo

; ta có

e = e

o

- nF

RT

a m

b d

(A) .(H )

(B) .(H2O) ln +

Hay được viết dưới dạng khác:

e = e

o

+

nF

2,3RT

d

2

b

a m

(B) .(H O)

(A) .(H ) log

+

Đây là phương trình Nerst . Khi thay pH = -log (H+

) ta được

e = e

o +

n

0,059

b

a

(B)

(A) log - n

m . 0,059 pH

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

6

Bài giảng CN Điện hoá-ăn mòn TS. Lê Minh Đức

Trong trường hợp này, bỏ qua ảnh hưởng của hoạt độ các cấu tử trong dung dịch

1.3. Điện cực so sánh SHE và các loại khác

Một mẫu Pt nhúng trong dung dịch acid có hoạt độ bằng 1. Bóng khí hydro sạch

thổi vào và thiết lập trạng thái khí hydro tiêu chuẩn ở P=1 atm.

Điện cực so sánh hydro nối với một nửa pin khác thông qua cầu nối muối có

tấm ngăn bằng thủy tinh xốp, chỉ cho phép chuyển điện tích, không cho chuyển

chất.

Thế điện cực ePt3+/Pt cho hòa tan Pt là +1,2V rất dương hơn so với eH+/H2. Pt chỉ

hòa tan ở thế rất dương, xa với thế khử của phản ứng 2H+

+ 2e = H2, Pt không hòa

tan, chỉ là chất xúc tác cho phản ứng này để hình thành trên bề mặt.

Điện cực so sánh hydro tiêu chuẩn SHE (Standard Hydrogen Electrode) gọi là

điện cực so sánh loại 1. Điện cực so sánh loại 2 hay sử dụng hơn, thể hiện ở bảng

dưới đây:

Tên điện cực Phản ứng

Thế V

(SHE)

Hg-HgSO4

HgSO4 + 2e =2Hg + SO4

2-

eHg/HgSO4 = 0,615 – 0,0295log(SO4

2-)

+0,615

Cu – CuSO4

CuSO4 + 2e = Cu + SO4

2-

eCu2+/Cu = 0,340 - 0,0295log(Cu2+)

+0,318

Calomen bão hòa Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl￾ecal. = 0,268 - 0,059log(Cl-

)

+0,241

Ag-AgCl bão hòa

AgCl + e = Ag+

+ Cl￾eAg/AgCl = 0,222 + 0,059pH

( thay Cl-

bằng H+

)

+0,222

Hydro tiêu chuẩn 2H+

+ 2e = H2 0,0