Cơ sở hóa học tinh thể - P6

Cơ sở hóa học tinh thể

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 141 – 188.

Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho

mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in

ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và

tác giả.

Mục lục

Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC .................................... 3

5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC.............................. 3

5.1.1 Sai hỏng điểm.................................................................................... 3

5.1.2 Sai hỏng đường.................................................................................. 4

5.1.3 Sai hỏng mặt...................................................................................... 4

5.2 ĐỒNG HÌNH.......................................................................................... 6

5.2.1 Vectơ thay thế.................................................................................... 7

5.2.2 Đồng cấu trúc .................................................................................. 10

5.2.3 Dung dịch cứng ............................................................................... 11

5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng ........................................................ 14

5.3 ĐA HÌNH ............................................................................................. 17

5.3.1 Một số biến thể đa hình.................................................................... 17

5.3.2 Trật tự – không trật tự...................................................................... 20

Chương 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể

thực

Trịnh Hân

Ngụy Tuyết Nhung

5.3.3 Đa dạng ........................................................................................... 20

5.3.4 Metamict ......................................................................................... 21

5.3.5 Khoáng vật không kết tinh ............................................................... 22

5.3.6 Giả hình........................................................................................... 22

5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ........................ 22

5.4.1 Olivin .............................................................................................. 24

5.4.2 Disten (kyannit) ............................................................................... 25

5.4.3 Enstatit ............................................................................................ 25

5.4.4 Amphibol......................................................................................... 26

5.4.5 Mica ................................................................................................ 26

5.4.6 Plagioclas ........................................................................................ 26

5.4.7 Thạch anh........................................................................................ 27

5.4.8 Carbonat .......................................................................................... 28

5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC

CỦA CHÚNG....................................................................................... 31

5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể..... 31

5.5.2 Tính chất điện.................................................................................. 34

5.5.3 Tính chất quang ............................................................................... 35

5.5.4 Tính rèn được của kim loại .............................................................. 37

5.5.5 Tính cát khai.................................................................................... 38

5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt............................................................... 39

5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy........................................................ 40

5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí ............. 43

5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion ..................................................................... 44

5.5.10 Độ hoà tan................................................................................... 45

5.5.11 Tỉ trọng ....................................................................................... 48

3

Chương 5

ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC

Theo luận thuyết hình học của cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là một kiến trúc không

gian ba chiều, đều đặn, tuần hoàn của hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử). Điều đó ứng

với trường hợp lí tưởng, rất quý và rất căn bản của chất kết tinh; nhưng đây chỉ là một

trong những khả năng của độ trật tự. So với tinh thể lí tưởng, mạng tinh thể thực thường

chứa nhiều loại sai hỏng khác nhau.

5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC

Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những

vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng. Sai hỏng

loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ

học và màu sắc. Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai

hỏng mặt [13].

5.1.1 Sai hỏng điểm

Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm

kiểu Schottky). Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ

lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe2+ luôn bỏ trống một số vị

trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên.

Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe3+ vào thay Fe2+ (xem loại cấu

trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3).

Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là

trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị

thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích).

Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác sẽ làm nên

sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với

anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng

Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới

ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ

đạt 146°C.

Sai hỏng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng

hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học

của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn)

nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này.

Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống

nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu

4

hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không

giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước

hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước

trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kết

Si−O.

5.1.2 Sai hỏng đường

Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong

cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài

liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a).

Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang

biểu thị mặt trượt. Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi

gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất.

Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt

trượt dưới tác động của một lực (theo hướng của vạch ngang). Cùng với sự trượt ấy, lệch

biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực

tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài.

Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung

quanh đường D phân bố trên một đường xoắn. Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn dịch

chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài.

5.1.3 Sai hỏng mặt

Biến dạng đàn hồi của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại

chỗ với nội năng tăng cao. Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác

trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn. Khi nội năng trở nên thấp

nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng. Đây là một trong những biểu hiện của sai

hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn). Các vách này

chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c). Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với

nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia. Đây chính là cấu trúc

bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có

thể cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh

thể.

Song tinh

Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa

٭hình

. Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về

định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng

của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song

song với mặt mạng hay chuỗi mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong

hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân

cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có

nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh

٭

Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi

5

hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt

mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một

dạng sai hỏng mặt.

Hình 5.1.

Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể

a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn.

c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau.

đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử

(màu đen) của hai cá thể tạo nên

Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh

thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song

tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong

khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả

hai cá thể và trùng với một trong các chuỗi của mạng song tinh. Tính liên tục của mạng

song tinh là điều kiện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ,

tần suất gặp càng lớn.

Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945).

– Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật. Sự phát

triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn.

Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng

là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt

của nó. Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể,

làm thành lớp. Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát

sinh (tham khảo [13]). Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều

đặn sẽ bị gián đoạn.