Cơ sở hóa học tinh thể - P5

Cơ sở hóa học tinh thể

NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006.

Tr 69 – 140.

Từ khoá: Hóa tinh thể, liên kết trong tinh thể, các loại chất, liên kết ion, liên kết tàn

dư, liên kết cộng hóa trị.

Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục

đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục

vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả.

Mục lục

Chương 4 KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ.............................3

4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.................................3

4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử ...............................................................3

4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion ................................................4

4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng....................6

4.1.4. Tính phân cực của ion .............................................................................9

4.1.5. Định luật Goldschmidt ..........................................................................11

4.2 CÁC DẠNG LIÊN KẾT TRONG CẤU TRÚC TINH THỂ...........................12

4.2.1 Liên kết ion...........................................................................................12

4.2.2 Năng lượng mạng của tinh thể ion.........................................................16

4.2.3 Liên kết kim loại ...................................................................................18

4.2.4 Liên kết cộng hoá trị .............................................................................20

4.2.5 Liên kết tàn dư ......................................................................................22

4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU..........................................24

Chương 4. Khái niệm cơ bản của hóa học

tinh thể

Trịnh Hân

Ngụy Tuyết Nhung

4.3.1 Cách thức thể hiện loại cấu trúc.............................................................24

4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể .....................................................................26

4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU.....................................33

4.4.1 Kim loại và hợp kim..............................................................................33

4.4.2 Một số hợp chất hữu cơ.........................................................................39

4.4.3 Sulfur và muối sulfur ............................................................................41

4.4.4 Halogenur .............................................................................................49

4.4.5 Oxit và hydroxit ....................................................................................53

4.4.6 Carbonat, sulfat và phosphat .................................................................65

4.4.7 Silicat và alumosilicat ...........................................................................71

3

Chương 4

KHÁI NIỆM CƠ BẢN CỦA HOÁ HỌC TINH THỂ

Thành tựu thực nghiệm ngót một thế kỉ qua đã chứng tỏ tính đúng đắn của khái niệm về

nhóm không gian. Cho đến nay chưa từng gặp tinh thể nào mà không thuộc một nhóm điểm

hay một nhóm không gian nào đó. Chính mạng không gian với nguyên tử góp mặt nơi nút

mạng đã sinh ra mạng tinh thể. Chương này sẽ nói tới tập tính của nguyên tử trong mạng.

4.1 NHỮNG YẾU TỐ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ.

ĐỊNH LUẬT GOLDSCHMIDT

Khi sắp xếp theo sơ đồ của một loại mạng, nguyên tử mang theo các bản sắc hóa học

riêng. Khi là một ion, nó có thể có hóa trị nào đó; tương ứng, nó có một bán kính xác định, vì

thường mang dạng cầu. Hơn nữa, nó còn chịu sự chi phối của nhiều yếu tố khác nhau khi nằm

trong trật tự của tổ chức mạng.

4.1.1. Cấu hình điện tử của nguyên tử

Nhà vật lí học Đan Mạch N. Bohr (1913) đã phát triển những mô hình phổ biến từ trước

bằng việc đưa ra những mô hình hệ mặt trời dựa trên hiệu ứng quang điện. Trong mô hình này

Bohr giả định rằng điện tử chuyển động quanh hạt nhân trên những “quỹ đạo” (hay mức năng

lượng) tròn với bán kính tuỳ thuộc năng lượng điện tử. Hạt nhân nguyên tử gồm proton và

neutron (riêng hydro chỉ có 1 proton duy nhất trong hạt nhân). Điện tử phân bố trên các vỏ

(lớp) kí hiệu n, gọi là số lượng tử chính hay là K, L, M, N… Chẳng hạn, n = 1 (K), n = 2 (L),

v.v…

Mặc dầu vậy, nguyên lí bất định tồn tại trong thế giới vi mô (W.L. Heisenberg, 1927) cho

thấy đối với hạt cơ bản như điện tử không thể nói về quỹ đạo đích xác của điện tử khi nó

chuyển động quanh hạt nhân.

Năm 1926, E. Shrodinger tập hợp những thành tựu có trước trong mô hình mới của mình

và biểu diễn nó thành một phương trình sóng với mô hình lí thuyết xây dựng trên cơ sở cơ học

lượng tử. Bản đồ phân bố mật độ tần suất điện tử quanh hạt nhân, tức là đám mây điện tử, có

thể xem như bức ảnh một điện tử tập hợp từ hàng triệu lần chụp tại một vị trí xyz trong không

gian nguyên tử. Vậy, lí thuyết sóng của Shrodinger miêu tả chuyển động của điện tử thông

qua khái niệm tần suất gặp của một điện tử xác định trong một đơn vị thể tích (không gian)

nhỏ bé.

Để vị trí của điện tử được xác định trong không gian ba chiều cần kể đến các số lượng tử.

Số lượng tử chính n là phương trình của khoảng r từ điện tử tới hạt nhân.

Số lượng tử l quy định hình dạng vùng không gian (orbital) thường gặp điện tử. Trạng

thái khác nhau của l (0, 1, 2…, n−1) có kí hiệu chữ tương ứng; trong đó thường gặp nhất là

các phụ lớp.

0 1 2 3

s p d f

Dạng cầu là orbital s, p là dạng quả tạ và định hướng theo trục, còn d là dạng orbital thay

đổi.

Số lượng tử m hạn chế hướng của điện tử có dạng những số nguyên từ −1 đến +1. Khi l =

0 thì m chỉ có một giá trị m = 0, có nghĩa phụ lớp s chỉ có một orbital.

Số lượng tử s quy định hướng xoay của điện tử, bởi vì nó chỉ có thể xoay theo một trong

hai hướng, nên s chỉ có hai giá trị − 1

2

và + 1

2 . Điện tử xoay được xem như thanh nam châm

thu nhỏ, nó sinh ra từ trường khi vừa chuyển động trong orbital vừa xoay quanh trục của nó.

Thông thường, do điện tử xoay theo hướng trong nguyên tử, nó được biểu thị bằng mũi tên;

mỗi orbital có hai điện tử ứng với hai mũi tên trong mỗi ô: hướng lên trên (bên trái) và hướng

xuống dưới (bên phải). Chẳng hạn, điện tử duy nhất của orbital 1s của nguyên tử hydro biểu

thị bằng một mũi tên hướng lên trên; 1s của nguyên tử hêli có hai điện tử biểu thị bằng mũi

tên hướng lên trên và mũi tên xuống dưới.

4.1.2. Bán kính hiệu dụng của nguyên tử và ion

Khi nguyên tử thiếu hoặc thừa điện tử thì trở thành ion mang điện tích. Ion tích điện âm

(anion) có số dư điện tử, tức là điện tử vượt số cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân. Ion

tích điện dương (cation) do không đủ số điện tử cần thiết để trung hoà điện tích hạt nhân.

Nguyên tử và ion có cấu tạo khác nhau. Khi tập hợp lại thành tinh thể, chúng có lực tương tác

thay đổi. Sự sắp xếp của chúng trong không gian tinh thể cũng hết sức đa dạng. Vì vậy, các

chất với thành phần hoá học khác nhau thường có cấu trúc tinh thể không giống nhau.

Một trong những đặc số quan trọng nhất của cấu trúc tinh thể là khoảng cách giữa các

nguyên tử hay ion trái dấu kề nhau. Từ đó, mỗi nguyên tử hay ion trong tinh thể luôn có một

lực tác dụng đối với mọi nguyên tử hay ion vây quanh. Mỗi hạt có một vòng ảnh hưởng, một

cầu tác dụng quanh nó. Bán kính của cầu tác dụng ấy gọi là bán kính (hiệu dụng) của nguyên

tử hay ion.

Xác định bán kính nguyên tử và ion. Ngay sau khi có những kết quả thực nghiệm về

khoảng cách nguyên tử của nhiều cấu trúc tinh thể, những cố gắng đầu tiên được thực hiện

nhằm xác định bán kính nguyên tử và ion. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng tia X đã cho

nhiều số liệu khoảng cách anion−cation với độ chính xác cao, nhưng không thể cho thông tin

về bán kính ion. Chẳng hạn, không thể giải trực tiếp n phương trình với n ẩn số dạng a) và b)

dưới đây. Trong khi chỉ cần biết bán kính của một ion, cũng đủ để tìm tất cả các giá trị còn

lại. Mới đầu, những giá trị tính được cho bán kính của ion chlor không được công nhận; đó là

do không lưu ý sự phụ thuộc của bán kính vào trạng thái điện tích của nguyên tử (giá trị bán

kính hữu hiệu của nguyên tử ghi trong phụ lục 4). Chẳng hạn, bán kính của nguyên tử natri

lớn hơn bán kính của ion natri Na+

.

Năm 1920, giá trị bán kính của một số ion đã được xác định nhờ việc sử dụng các hợp

chất với cấu trúc cùng loại NaCl. Trong số này có hai cặp hợp chất với khoảng cách nguyên

tử bằng nhau:

5

Mg − S 2,60Å Mn − S 2,59Å a)

Mg − Se 2,73Å Mn − Se 2,73Å b)

Mặt khác, cần nhớ rằng anion là ion dư điện tử, nên thường có kích thước lớn hơn cation

là ion thiếu điện tử. Đối chiếu các giá trị trên có thể thấy khoảng cách ion không đổi trong

mỗi cặp hợp chất, dù thành phần cation thay đổi; chứng tỏ đại lượng này hoàn toàn phụ thuộc

vào các anion kích thước lớn. Chỉ cần thay các anion selen hay lưu huỳnh bằng anion oxy, sẽ

thấy khoảng cách cation − anion tăng lên, nếu magnesi thay bằng mangan:

Mg − O 2,10Å Mn − O 2,24Å

Việc khoảng cách nguyên tử bằng nhau hay xấp

xỉ bằng nhau trong các cấu trúc sulfur hay selenur

của magnesi và mangan cho phép giả định rằng

anion trong các hợp chất này giống các quả cầu tiếp

xúc nhau. Biết rằng khoảng OA trên hình 4.1 bằng

hai lần bán kính của anion, khoảng KA (tính được

khi biết tọa độ xyz ion) bằng một nửa cạnh hình

vuông, dễ dàng tìm được bán kính ion:

(OA)2

=(OK)2

+(KA)2

=2(OK)2

Từ đó, bán kính của anion lưu huỳnh

(2RS)

2

= 2(2,60)2

; tức là 2,60

2

= 1,83Å. Tương tự, bán kính của anion selen bằng 2,73

2

=

1,93Å.

Từ những giá trị bán kính anion vừa xác định và khoảng cách nguyên tử trong các cấu

trúc của những hợp chất tương ứng có thể lần lượt tính được bán kính cation:

Mg − S 2,60Å Mg2+ 0,77Å

Mg − O 2,10Å O2− 1,33Å

Mn − O 2,24Å Mn2+ 0,91Å

Ca − O 2,38Å Ca2+ 1,05Å

Phụ lục 3 liệt kê giá trị bán kính hữu hiệu của các ion (xếp theo hệ thống tuần hoàn các

nguyên tố hoá học) phổ biến trong thế giới khoáng vật. Xét đặc điểm các nguyên tố và những

biến thiên của bán kính ion liên quan với những đặc điểm ấy, có thể khẳng định các quy luật

sau:

α- Theo chu kì (hàng ngang) của hệ thống tuần hoàn bán kính các ion giảm, trong khi

hoá trị của chúng tăng, chẳng hạn:

Na+

Mg2+ Al3+ Si4+

RA (Å) 0,98 0,74 0,57 0,41

β- Theo nhóm (cột dọc) số hiệu các nguyên tố tăng thì bán kính ion tăng theo, ví dụ:

Hình 4.1. Xác định bán kính ion

theo phương pháp Lande (1920)

Li+

Na+

K+

Rb+

Cs+

RA (Å) 0,68 0,98 1,33 1,49 1,65

Trong họ lantan (các nguyên tố đất hiếm hoá trị ba) với số thứ tự tăng từ 57 (lantan) đến

71 (luteci) có hiện tượng giảm bán kính ion: La3+ 1,04Å; Lu3+ 0,80Å. Hiện tượng này ảnh

hưởng tới giá trị bán kính của hàng loạt kim loại khác. Ví dụ, nó làm xuất hiện các đôi nguyên

tố có giá trị bán kính ion bằng nhau, mặc dầu chúng thuộc hai chu kì khác nhau: zirconi −

hafni, niobi − tantal v.v... Hiện tượng giảm bán kính cũng bắt gặp ở nhóm các nguyên tố cuối

của hệ thống tuần hoàn bắt đầu từ actini (số hiệu 89).

Những đặc điểm mang tính quy luật vừa kể làm xuất hiện khả năng: nguyên tử của một

số nguyên tố có mặt cùng nhau trong một vị trí tinh thể học của cấu trúc vật rắn. Đây là các

nguyên tố phân bố dọc đường chéo từ phía trên bên trái xuống phía dưới bên phải của bảng

tuần hoàn (phụ lục 3). Nói cách khác, chúng có thể có thể thay thế đồng hình cho nhau trong

từng khoáng vật, khi hội đủ những điều kiện cần thiết, trước hết là do chúng có bán kính ion

xấp xỉ bằng nhau (xem chương 5).

γ- Kích thước ion thuộc cùng một nguyên tố hoá học có thể biến đổi tuỳ thuộc điện tích

của nó: cation với điện tích lớn hơn thì có bán kính nhỏ hơn và ngược lại, cation điện tích

càng nhỏ thường có bán kính càng lớn. Ví dụ:

Hóa trị Mno+ Mn2+ Mn3+ Mn4+ S2− So

S6+

Bán kính, Å 1,29 0,91 0,70 0,52 1,82 1,04 0,29

4.1.3. Số phối trí, đa diện phối trí và giới hạn bền vững của chúng

Số phối trí của một nguyên tử trong cấu trúc tinh thể đơn chất là số nguyên tử gần nhất

vây quanh nó. Trong tinh thể ion, số phối trí của ion là số ion trái dấu, gần nhất vây quanh nó.

Ví dụ: trong cấu trúc tinh thể halit mỗi ion natri có sáu ion chlor gần nhất vây quanh. Ngược

lại, mỗi ion chlor nằm giữa sáu ion natri gần nhất. Như vậy, trong khoáng vật này cả hai loại

ion đều cùng có số phối trí sáu.

Ion với bán kính càng nhỏ thì có số phối trí càng thấp: bán kính ion natri bằng 0,98Å thì

số phối trí của nó trong cấu trúc NaCl bằng sáu; với bán kính 0,79Å, ion kẽm có số phối trí

bằng bốn. Cả hai hợp chất đều có công thức thuộc dạng AX, tức là ô mạng của chúng chứa

hai loại nguyên tử ở số lượng như nhau.

Trong các hợp chất dạng khác, mỗi loại nguyên tử có số phối trí riêng. Chẳng hạn, trong

cấu trúc tinh thể fluorit CaF2 số phối trí cation calci bằng tám, của anion fluor bằng bốn. Đó là

hợp chất dạng AX2; còn hợp chất dạng A2X, chẳng hạn argentit Ag2S có số phối trí bốn của

cation bạc, tám của anion lưu huỳnh.

Điều kiện cần để cấu trúc bền vững là các quả cầu ion ngược dấu phải tiếp xúc nhau. Nếu

cầu anion tiếp xúc nhau, còn cầu cation quá nhỏ sẽ dịch chuyển tự do trong khoảng trống giữa

các anion, cấu trúc trở nên kém bền vững (hình 4.2). Trong trường hợp này, điều phải xảy đến

là các ion tự phân bố lại, dẫn đến cấu trúc với số phối trí nhỏ hơn nhưng bền vững.

7

Hình 4.2

Sơ đồ biến đổi từ cấu trúc bền vững với số phối trí cao sang cấu trúc với số phối trí thấp hơn

Năm 1922, giới hạn bền vững cho các số phối trí khác nhau đã được xác lập, căn cứ trên

tỉ số bán kính giữa cation và anion. Dưới đây, trên ví dụ NaCl sẽ diễn giải phép tính về giới

hạn bền vững cho một số phối trí. Trong cấu trúc này, ion natri có số phối trí sáu, nghĩa là sáu

anion chlor nằm trên đỉnh của hình bát diện, cation natri nằm tại tâm hình. Hình 4.1 là mặt cắt

qua tâm các cation và anion. Nếu gọi RX là bán kính của cation và RA là của anion, thì: 4RX =

(2RX + 2RA) 2 hay là RA: RX = 2 − 1 = 0,41.

Giá trị này là giới hạn dưới của độ bền vững thuộc số phối trí sáu. Trong trường hợp

anion có bán kính nhỏ hơn so với cation, tỉ lệ RA : RX = 1 : 0,41 = 2,41. Đây là giới hạn trên

của số phối trí sáu. Nhưng trong khoảng RA : RX từ 0,41 đến 2,41 cũng có các giới hạn trên

1,37 và dưới 0,73 của số phối trí 8.

Tỉ lệ bán kính ion tương ứng các số phối trí và hình phối trí khác nhau như sau.

RA : RX Số phối trí Hình phối trí

0 ÷ 0,15 6,45 ÷ ∞ 2 Gánh cân

0,15 ÷ 0,22 4,45 ÷ 6,45 3 Tam giác đều

0,22 ÷ 0,41 2,41 ÷ 4,45 4 Tứ diện đều

0,41 ÷ 0,73 1,37 ÷ 2,41 6 Bát diện đều

0,73 ÷ 1,37 8 Lập phương

Tuy vậy, RA: RX lớn hơn 1 chỉ hiện thực đối với số phối trí 8, vì cation lớn nhất là Cs+ thì

bán kính chỉ đạt 1,65Å, còn anion với kích thước nhỏ nhất là F− thì bán kính bằng1,33Å.Trong

trường hợp này, RA : RX = 1,24 và loạt giá trị giới hạn trên của RA : RX không tồn tại đối với

ion đơn (gồm một nguyên tử). Chúng có thể có ý nghĩa nào đó khi áp dụng cho ion phức như

[Co(NH3)6]

3+ v.v… (xem thêm 4.1.5). Hãy tham khảo các halogenur dưới đây, sẽ thấy những

giới hạn hình học ghi ở bảng trên xác thực đến đâu.

Hợp chất LiI LiBr LiCl NaI NaBr LiF NaCl KI KBr RbI

RA: RX 0,31 0,35 0,38 0,45 0,50 0,51 0,54 0,60 0,68 0,68

Hợp chất KCl NaF (CsI) RbBr RbCl (CsBr) (CsCl) KF RbF CsF

RA: RX 0,73 0,74 0,75 0,76 0,82 0,84 0,91 1,00 1,12 1,24

Phần lớn các hợp chất trên đều có cấu trúc loại halit với số phối trí 6, trừ ba hợp chất

trong ngoặc có số phối trí 8. Đối với chúng, cả ba đều có RA : RX > 0,73, quy tắc giới hạn hình

học đã được khẳng định. Từ chuỗi hợp chất NaF−CsF có thể nhận thấy không nhất thiết chất

kết tinh luôn có được phối trí cao nhất, ngay cả khi chúng có RA : RX phù hợp. Đúng ra, đối

với mỗi chất các giới hạn dưới và trên có bản chất không như nhau. Một khi giới hạn dưới

(0,41 của số phối trí 6) bị vượt qua, cấu trúc sẽ kém bền vững do anion đã tiếp xúc nhau. Nếu

RA : RX > 0,73, sự tiếp xúc ion chưa xảy ra cho đến khi RA : RX = 2,41, mà trong khoảng 0,41

÷ 2,41 còn có các giới hạn bền vững của số phối trí 8.