Chuong iv cau truc tinh chat cua xi va kl long chinh sua

CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT CỦA

XỈ VÀ KIM LOẠI LỎNG

MỞ ĐẦU

• Xỉ là sản phẩm được tạo thành trong quá trình luyện

kim. Do được hình thành chủ yếu từ các oxit và tạp

chất khác nhau nên xỉ có thành phần và cấu trúc cũng

như các tính chất hoá lý vô cùng phức tạp. Những

công trình nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng: xỉ luyện

kim chứa hàng trăm khoáng chất khác nhau, trong đó

khoảng 70% là silicát, aluminium silicat, phốt phát,

ferit và sunfua, khoảng 14% là spinen, 4% là oxit tự do

và 9% là các khoáng chất còn lại. Theo thành phần

hoá học, xỉ thường được chia ra làm 2 loại:

- Xỉ axit chứa cấu tử chủ yếu là SiO2

, 50 - 60%.

- Xỉ bazơ chứa các oxit kiềm như CaO, MgO... trội

hơn.

• Trong một số trường hợp người ta sử dụng loại

xỉ trung tính, xỉ này chứa lượng oxit kiềm và oxit

axit gần bằng nhau.

• Các oxit cũng được phân chia thành 3 loại: oxit

kiềm: CaO, MgO, FeO, MnO, oxit axit: SiO2

,

P2O5

... và oxit lưỡng tính hay trung tính: Al2O3

,

Fe2O3

...

• Theo hàm lượng FeO trong xỉ người ta phân biệt

xỉ oxy hoá với hàm lượng FeO > 1,5% và xỉ

hoàn nguyên (khử oxy) với hàm lượng FeO <

1%

• Theo phương pháp sản xuất, xỉ còn được trình

bày theo bảng 1

• Trong luyện kim xỉ có vai trò vô cùng quan trọng. Các tính chất

hoá - lí của xỉ có ảnh hưởng rất lớn đến tiến độ của quá trình

nấu luyện và ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng sản phẩm

kim loại. Trong nhiều trường hợp, để khống chế thành phần và

tính chất của kim loại, khi nấu luyện người ta phải thông qua

điều chỉnh thành phần và tính chất của xỉ. Trong quá trình luyện

kim người ta đòi hỏi xỉ phải đáp ứng những yêu cầu hết sức

khác nhau, thậm chí trong một phương pháp nấu luyện xỉ cũng

phải đáp ứng những yêu cầu rất phức tạp.

Bảng 1: Thành phần hoá học một số xỉ luyện kim, %

Loại xỉ CuO SiO2 MgO Al2O3 FeO MnO P2O5 S

Xỉ lò cao 35 - 50 35 - 40 3 - 17 6 - 17 0,3 - 0,7 0,1 - 5 - 0,3 - 2,5

Lò thổi oxy 20 - 40 25 - 30 2 - 5 1 - 2 22 - 30 8 - 10 3 - 5 -

Lò Mactanh 40- 45 18 - 25 8 - 12 4 - 7 8 - 10 6 - 8 1 - 2 0,05 - 0,112

Lò điện 50 - 60 12- 18 3 - 15 2 - 4 0,2 - 1,5 0,2 - 0,5 0,1 - 2 0,1- 0,4

• Ví dụ, trong luyện thép lò điện ở thời kì oxi hoá, xỉ phải

chuyển vận oxy nhanh, khử được phốt pho tốt, có nghĩa là

bên cạnh các yếu tố khác, xỉ phải có độ chảy loãng tốt.

Mặt khác trong thời kì hoàn nguyên, để khử oxi cuối mẻ

nấu, xỉ phải bảo vệ được thép lỏng trước môi trường oxi

hoá. Do vậy xỉ lại phải có độ chảy loãng vừa phải. Trong

nhiều trường hợp khác, ví dụ khi khử oxi khuếch tán thì xỉ

phải có độ chảy loãng tốt và khả năng thu nhận oxit cao từ

kim loại lỏng. Tương tác giữa xỉ và kim loại xác định mức

độ tinh luyện kim loại khỏi O, S, P, các khí thể và các tạp

chất phi kim loại khác.

• Để đáp ứng được những đòi hỏi khác nhau và đặc biệt là

điều chỉnh được các tính chất hoá lí của xỉ theo mong

muốn, cần thiết phải nắm vững các tính chất của xỉ như:

nhiệt độ nóng chảy, độ nhớt, độ đồng đều, khuynh hướng

sôi, độ dẫn nhiệt, độ dẫn điện, sức căng mặt ngoài và khả

năng bức xạ của bề mặt xỉ.

• Nhiệm vụ của xỉ trong luyện kim có thể được tóm tắt

như sau:

a) Xỉ phải tạo ra những điều kiện thuận lợi nhất cho quá

trình nấu luyện để đạt được các chỉ tiêu kinh tế - kĩ thuật

cao.

b) Xỉ phải tạo ra một môi trường tốt để thực hiện các phản

ứng hoá học nhằm khử bỏ các tạp chất có hại và

chuyển vào kim loại những nguyên tố có lợi như Cr, Ni,

Ti...

c) Thông qua xỉ điều chỉnh được quá trình vận chuyển oxi

từ pha khí vào pha kim loại và bảo vệ bề mặt kim loại

trước sự oxi hoá và sự xâm nhập của tạp chất khí.

d) Đảm bảo sự truyền nhiệt từ khí lò vào kim loại với tốc

độ cần thiết, khử được oxy và các tạp chất khác ra khỏi

kim loại và đồng hoá được chúng.

e) Bảo vệ thể xây nồi lò trong những trường hợp tăng

nhiệt quá nhanh.

g) Xỉ phải có những tính chất thích hợp để sử dụng tuần

hoàn hoặc để sản xuất vật liệu xây dựng.

CẤU TRÚC CỦA XỈ LỎNG

• Cấu trúc của xỉ lỏng quyết định tính chất của nó, vì

vậy hàng chục năm qua người ta đã cố gắng nghiên

cứu kĩ lưỡng lĩnh vực này. Biết được cấu trúc xỉ

lỏng sẽ biết được cơ chế của các hiện tượng hoá -lí

xảy ra giữa các pha kim loại - xỉ - khí trong quá trình

luyện kim, do đó có thể điều khiển được quá trình

theo chiều hướng mong muốn. Tuy vậy, do xỉ lỏng

có cấu trúc so với kim loại lỏng và các muối nóng

chảy phức tạp hơn nhiều, cho nên đến nay vẫn còn

nhiều vấn đề chưa giải thích được rõ ràng và có khi

còn mâu thuẫn, cần phải được tiếp tục nghiên cứu.

Sau đây có thể nghiên cứu hai học thuyết phổ biến

về xỉ: Thuyết phân tử và thuyết ion.

Lí thuyết phân tử về xỉ:

•Thuyết phân tử cho rằng: xỉ lỏng là tập hợp các oxit liên kết và

oxit tự do, trong đó chỉ có các oxit tự do mới tham gia các phản

ứng hoá học. Cơ sở của thuyết này là phân chia các oxit ra làm

3 loại: bazơ, axit và lưỡng tính. Cụ thể là:

- Oxit kiềm: CaO, Na2O, K2O, MgO, FeO, MnO, BaO, ZnO.

- Oxit axit: SiO2

, P2O5

, Cr2O3

, WO3

, V2O5

, MoO3

.

- Oxit lưỡng tính: Al2O3

, Fe2O3

.

•Theo nguyên tắc, trong xỉ lỏng các oxit kiềm kết hợp với các

oxit axit tạo thành các hợp chất như 3CaO.P2O5

, 2FeO.SiO2

...

và từ đây đã ứng dụng hằng số cân bằng, sự phân ly, hoạt độ...

•Cũng từ sự phân chia trên mà trong thực tế thường xuyên

đánh giá theo tỉ số % CaO/%SiO2

được gọi là độ kiềm cơ bản

và tiếp đó, các nhà nghiên cứu trong luyện kim đã sử dụng một

loạt các độ kiềm khác nhau (xem bảng 2)

Bảng 2: Một số phương pháp tính độ kiềm theo thuyết phân tử

1 –

2 –

3 –

4 –

5 –

6 –

7 –

8 –

9 - %(CaO) - 1,86% (SiO2

) - 1,19%(P2O5

)

10 - (MeO) - 2(SiO2

) - 4(P2O5

) - 2(Al2O3

) - (Fe2O3

)

11 - (CaO) + 2/3(MgO) - (SiO2

) - (Al2O3

)

12 -

 

  % 2

%

SiO

CaO

  % 2

% %

SiO

CaO  MgO

 

  2 %( 2 3 % )

%

SiO Al O

CaO



 

  2 %( 2 5 % )

%

SiO P O

CaO



 

2 2 5 % 0,84.%

% 1,4%( )

SiO P O

CaO MgO





 

( )

2

1

( )

2

1

( ) 2( ) SiO2 P2O5 Al2O3 Fe2O3

MeO

  

 

 2

2 5

4( )

SiO

CaO  P O

 

( ) ( )

( )

3

2

SiO2 Al2O3

CaO MgO





( )

( ) 3( )

2

2 5

SiO

MeO  P O

• Đầu tiên người ta cũng cho rằng: xỉ luyện kim là một dung dịch lí

tưởng trong đó các phân tử phức hợp không phân li. Quan niệm

này đã tồn tại một thời gian dài và đã bất lực không giải thích

được một số hiện tượng thực tế của luyện kim. Ví dụ, khi đo

hoạt độ FeO trong hệ xỉ FeO - CaO - SiO2

đã luôn luôn bị sai

lệch dương so với dung dịch lí tưởng, hay một dung dịch oxit sắt

tương ứng với thành phần hóa học 2FeO.SiO2

sẽ không có tác

dụng hoá học vì không có FeO tự do nên hoạt độ FeO bằng

không, nhưng thực tế lại không phải như vậy mà aFeO = 0,7.

• Tiếp đó các nhà nghiên cứu đã giả sử và chứng minh được rằng

các phần tử phức hợp trong xỉ luyện kim như CaO.SiO2

,

2FeO.SiO2

, 2MnO.SiO2

, 2CaO.Fe3O4

, 4CaO.P2O5

,

2MgO.FeO.SiO2

, 2CaO.Al2O3

.SiO2

... bị phân ly một phần. Sự

phân li của các phần tử đó có quy luật và phụ thuộc vào nhiệt độ.

Ví dụ, hằng số cân bằng phân li K của 2FeO.SiO2

được biểu thị

như sau:

(2FeO.SiO2

) ⇋ 2(FeO) + (SiO2

),  

(%2 . )

% .(% )

2

2

2

FeO SiO

FeO SiO K 

• Từ đó có thể tính được nồng độ oxit tự do của bất kì xỉ

nào để xác định diễn biến của các phản ứng hoá học

giữa các pha xỉ - khí - kim loại cũng như tính toán hằng

số cân bằng của các chất giữa xỉ và kim loại.

• Khái niệm oxit tự do nói trên tương ứng với ý nghĩa hoạt

độ mà ngày nay đang dùng. Tuy mô hình oxit của xỉ là

không thực tế dưới ánh sáng của các kiến thức mới

hiện nay về cấu trúc xỉ, nhưng quan niệm về dạng tồn

tại các oxit không nên bỏ qua. Nhìn chung thuyết phân

tử về xỉ đã lưu hành rộng rãi trong nhiều năm qua vì nó

cho phép giải thích và tính toán được nhiều vấn đề khá

tốt trong thực tế sản xuất, mặt khác các nhà công nghệ

cũng đã quen dùng các số liệu dựa trên thuyết này để

phán đoán các quá trình trong sản xuất vì kết quả rất

phù hợp và vì cách sử dụng đơn giản.

• Tuy nhiên khi vận dụng thuyết phân tử để giải thích các

hiện tượng phức tạp của xỉ lỏng thì thuyết này bị hạn chế

vì các điểm sau:

- Thuyết phân tử dựa vào những kết quả nghiên cứu

thạch học của xỉ rắn và cho rằng xỉ bao gồm hai loại oxit:

tự do và liên kết, nhưng thực chất tồn tại của chúng ở

trạng thái lỏng như thế nào thì có rất nhiều kết luật khác

nhau và đôi khi còn mâu thuẫn nữa. Khi phân tích hoá

học để kiểm tra thì ta chỉ nhận được tổng lượng một oxit

chứ không biết được dạng tồn tại riêng của chúng. Ví dụ

khi phân tích hàm lượng CaO trong xỉ kiểm tra ta chỉ nhận

được một số CaO tổng có thể bao gồm lượng CaO tách

ra từ các chất silicát, phốt phát, pherit và tất nhiên từ CaO

tự do như sau:

(CaO)tổng = (CaO)SiO2 + (CaO)P2O5 + (CaO)Fe + (CaO)tự do

- Thuyết phân tử coi xỉ là một tập hợp của nhiều

oxit khác nhau, muốn tính toán định lượng chúng

ta phải phán đoán và giải nhiều bài toán phức tạp

chứa nhiều ẩn số, nên dẫn tới những kết quả sai

khác với thực tế.

- Thuyết phân tử coi xỉ là dung dịch lí tưởng,

có nghĩa là hoạt độ của một oxit tự do bằng nồng

độ mol của nó, nhưng điều này sai khác với thực

tế rất nhiều.

• Hơn thế nữa, dựa vào thành tựu mới của khoa học kỹ

thuật, khi nghiên cứu trực tiếp xỉ lỏng bằng quang

phổ, siêu âm người ta đã không thừa nhận sự đúng

đắn của thuyết phân tử bởi các nguyên nhân sau đây:

- Xỉ có cấu trúc tinh thể silicát, có nghĩa là các tinh thể

xỉ có mạng liên kết ion. Thuỷ tinh là trạng thái tôi quá

lạnh của dịch thể, nó bao gồm những vi tinh thể kết

tinh. Khi nghiên cứu xỉ silicát bằng tia Rơn-gen và

phân tích điện đồ đã chỉ ra rằng xỉ này có cấu trúc

như thuỷ tinh, xỉ này bao gồm các cation kim loại đơn

giản và các anion phức tạp được tạo thành từ những

tứ diện (SiO4

4-).

- Những kết quả nghiên cứu về độ dẫn điện

và các tính chất điện hoá của xỉ lỏng đã cho phép

chứng minh bản chất ion của xỉ. Kim loại dẫn

điện bằng điện tử, còn chất điện li dẫn điện bằng

ion. Khi nhiệt độ tăng, độ dẫn điện của kim loại

giảm, còn độ dẫn điện của chất điện li lại tăng

lên. Xỉ lỏng giống chất điện li và có thể bị điện

phân, ví dụ khi điện phân xỉ FeO - SiO2

ta thu

được sắt xốp kết tủa ở catốt. Chỉ các xỉ chứa

FeO và MnO cao có khả năng dẫn điện ở trạng

thái rắn, khi nhiệt độ tăng khả năng dẫn điện của

xỉ tăng và có bước nhảy khi nóng chảy.