Biodiezen từ dầu ăn thải có trị số axit cao và etanol sử dụng xúc tác đồng thể

196

BIODIEZEN TỪ DẦU ĂN THẢI CÓ TRỊ SỐ AXIT CAO VÀ ETANOL

SỬ DỤNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

Nguyễn Tiến Bình, Ngô Kim Chi*

, Nguyễn Xuân Dũng, Đặng Ngọc Phượng, Phạm Thị Minh Thảo

Viện Hóa học Các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Đến Tòa soạn 8-11-2011

Abstract

Esterification of free fatty acids (FFA) in waste cooking oil and transesterification with ethanol using concentrated

H2SO4 and NaOH as homogeneous catalysts, respectively, were studied in order to find optimal conditions. Waste

cooking oils collected from small and fast-food restaurants such as KFC, Lotteria having relatively high acid numbers,

25.2 mg KOH/g were converted into biodiesel by the two-stage method. The optimal condition for the first stage: mol

ratio ethanol:FFA = 50:1, at 70oC, 5wt% H2SO4 for reaction time of 120 minutes, the acid number has dropped to 1.8

mg KOH/g. The transesterification was taken place in two steps, each step followed by ethanol evaporation under

vacuum pressure then glycerol extraction. The recuperated ethanol was reused for next batchs so that production cost

could be reduced significantly. The optimum for transesteification was mole ratio ethanol:oil = 9:1, at 70oC, 0.8 wt%

NaOH with reaction time of 60 minutes for each step. The final product contained 99.5% ethyl ester in accordant with

EN14214 standard.

Keywords: Esterification, transesterification, waste cooking oil, biodiesel, ethanol.

1. GIỚI THIỆU

Biodiezen hứa hẹn như một nguồn nhiên liệu

thay thế diesel thương mại do có khả năng sử dụng

trực tiếp trong các động cơ đốt trong mà không cần

bất cứ một chất phụ gia nào cả. Hơn thế nữa

biodiezen được sản xuất từ rất nhiều nguồn nguyên

liệu sẵn có trong tự nhiên và thân thiện với môi

trường như: dầu thực vật, mỡ động vật, dầu ăn đã

qua sử dụng.

Biodiezen là các đơn este của axit béo mạch dài

có nguồn gốc từ dầu thực vật và mỡ động vật. Nó

được điều chế từ phản ứng hóa học thuận nghịch

hay còn gọi là phản ứng chuyển vị este, phản ứng

này được sử dụng nhằm làm giảm độ nhớt của dầu

thực vật (triglyceride) [1]. Trong phản ứng đó, dầu

phản ứng với rượu mạch ngắn như metanol hay

etanol dưới tác dụng của xúc tác kiềm như natri

hydroxit, kali hydroxit [2]:

Triglycerid + 3ROH 3R'COOR + Glycerol

xúc tác

Tuy nhiên do giá của dầu ăn tương đối cao dẫn

đến sản phẩm biodiezen sản xuất ra có giá thành cao

hơn giá dầu diesel từ dầu mỏ. Để giảm giá thành,

các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn đang thu hút sự

chú ý, nổi bật là dầu ăn đã qua sử dụng. Tính chất

hóa học của dầu ăn đã qua sử dụng tương tự như

dầu ăn sạch nhưng giá thành chỉ bằng một phần lăm

đến một nửa. Nhược điểm lớn nhất của dầu ăn thải

là có hàm lượng FFA lớn từ 5 đến 20% phụ thuộc

vào mức độ tái sử dụng của dầu ăn.

Theo một số tác giả, nếu hàm lượng axit béo tự

do trong dầu nguyên liệu nên nhỏ hơn 1% sẽ tương

đương với chỉ số axit nhỏ hơn 2 mg KOH/g dầu [3-

5]. Nếu hàm lượng FFA lớn hơn ngưỡng đó sẽ ức

chế quá trình tách biodiezen khỏi glyxerin đồng thời

giảm hiệu suất tạo biodiezen. Nếu sử dụng xúc tác

kiềm, FFA sẽ phản ứng với xúc tác thông qua phản

ứng xà phòng hóa làm tiêu tốn xúc tác, mặt khác

nước tạo thành từ phản ứng xà phòng hóa sẽ cản trở

phản ứng chuyển vị este, xà phòng sẽ làm cho việc

tách biodiezen khỏi glyxerin khó khăn hơn. Van

Gerpen nghiên cứu biodiezen từ dầu ăn thải và

metanol, với xúc tác kiềm, nhận thấy rằng hiệu suất

phản ứng giảm từ 93-98% xuống 86-87% khi hàm

lượng FFA tăng lên từ 0,56 đến 6,66% [2].

Do đó, phương pháp tổng hợp biodiezen hai giai

đoạn được nghiên cứu và ứng dụng cho các nguyên

liệu dầu ăn thải có chỉ số axit cao [6, 7]. Bước một,

este hóa axit béo tự do bằng etanol hoặc metanol

dưới tác dụng xúc tác axit sulphuric. Khi hàm lượng

FFA giảm xuống dưới 1% (chỉ số axit nhỏ hơn 2 mg

KOH/g dầu), axit sulphuric được loại bỏ bằng rửa

và tách pha. Sau đó, xúc tác kiềm cùng với etanol

hoặc metanol được bổ sung để thực hiện phản ứng

chuyển vị este triglyxerid. Một số nghiên cứu thực

hiện bằng phương pháp này đã được báo cáo. Ghdge

thực hiện hai lần quá trình este hóa axit tự do bằng

metanol xúc tác axit sulphuric ở 60°C kết quả đã

TẠP CHÍ HÓA HỌC T. 50(2) 196-200 THÁNG 4 NĂM 2012