An toàn về trang thiết bị trong nhà máy hoá chất từ khâu thiết kế đến khâu vận hành

Më §Çu

MTBE lµ tªn viÕt t¾t cña Metyl tert butyl ete lµ hîp chÊt chøa oxy cã c«ng

thøc cÊu t¹o:

MTBE ®îc tæng hîp tõ TBA hoÆc tæng hîp tõ isobutylen víi metanol ( ®©y lµ

hai ph¬ng ph¸p chÝnh trong c«ng nghiÖp). MTBE lµ cÊu tö cã trÞ sè octan rÊt cao do

vËy ®îc sö dông chñ yÕu ®Ó pha vµo x¨ng nh»m c¶i thiÖn chÊt lîng x¨ng vµ gi¶m «

nhiÔm m«i trêng. MTBE cã nhiÒu u ®iÓm h¬n so víi phô gia Pb ë chç MTBE võa cã

t¸c dông n©ng cao trÞ sè ON cña x¨ng võa lµm t¨ng kh¶ n¨ng ch¸y hoµn toµn cña

nhiªn liÖu, do ®ã gi¶m khÝ th¶i g©y « nhiÔm( khÝ CO ), kh«ng lµm t¨ng ¸p suÊt h¬i

b·o hoµ cña nhiªn liÖu, æn ®Þnh tèt cã tÝnh t¬ng thÝch khi pha chén víi nhiªn liÖu,

tan tèt trong nhiªn liÖu…

Nhu cÇu tiªu thô MTBE ®ang t¨ng nhanh, MTBE lµ mét trong nh÷ng ho¸ chÊt

t¨ng trëng m¹nh nhÊt trªn thÕ giíi víi tèc ®é t¨ng trëng trung b×nh 20% mçi n¨m

(1989--1994).Dù b¸o ®Õn n¨m 2010 nhu cÇu vÒ MTBE trªn toµn thÕ giíi cã thÓ lªn

tíi 29000 tÊn/n¨m. Cã nhiÒu c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña c¸c h·ng kh¸c nhau

trªn thÕ giíi, vÝ dô nh qui tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt MTBE cña Snamprogatti (MÜ) sö

dông nguyªn liÖu lµ hçn hîp khÝ C4 chøa isobutylen. Qui tr×nh c«ng nghÖ s¶n xuÊt

MTBE cña Huls ( Céng hoµ liªn bang §øc). qu¸ tr×nh cña CD Tech dïng nguyªn

liÖu C1 vµ C5 ( hçn hîp khÝ). Qu¸ tr×nh ARCO víi nguyªn liÖu tõ qu¸ tr×nh ®ehydrat

ho¸ Tert Butyl Alcohol.

1

Ch ¬ng I:

Tæng quan lý thuyÕt

A.Gi¥Ý thiÖu vÒ MTBE :

I. TÝnh chÊt cña MTBE:[8,9,10]

1.TÝnh chÊt lÝ häc: [9]

MTBE lµ chÊt láng kh«ng mµu, linh ®éng, ®é nhít thÊp, dÔ ch¸y, tan v« h¹n

trong c¸c dung m«i h÷u c¬ vµ hydrocacbon.

B¶ng 1 – TÝnh chÊt vËt lý cña MTBE

M 88.15

t

0

s 55.30C

Søc c¨ng bÒ mÆt 20 mN/Kg.®é

NhiÖt dung riªng ( 200C) 2.18KJ/Kg.®é

NhiÖt ho¸ h¬i λ 337KJ/Kg

NhiÖt ch¸y -34.88 mJ/Kg

§IÓm bèc ch¸y ch¸y -280C

Giíi h¹n næ víi kh«ng khÝ 1.65-8.4 %V

NhiÖt ®é tíi h¹n 2240C

NhiÖt ®é tù bèc ch¸y 4600C

§é nhít (g/s.cm) 0,003-:- 0,004

Tû träng 0,74044-:- 0,7478

§é tan cña MTBE trong níc 48%

NhiÖt ®é kÕt tinh -1090C

Tû träng bay h¬i t¬ng ®èi 3,1

¸p suÊt tíi h¹n 3.43MPa

MTBE cã thÓ t¹o hçn hîp ®¼ng phÝ víi níc hoÆc víi metanol.

B¶ng 2 – C¸c hçn hîp ®¼ng phÝ cña MTBE

2

OH

2. TÝnh chÊt ho¸ häc: [9]

MTBE kh¸ æn ®Þnh díi ®iÒu kiÖn axit yÕu, m«i trêng kiÒm hoÆc trung tÝnh,

trong m«i trêng axit m¹nh cã c©n b»ng sau:

TÝnh chÊt ho¸ häc cña MTBE:

Nguyªn tö oxy O trong ph©n tö MTBE cã mét cÆp ®iÖn tö kh«ng chia vµ c¸c

nguyªn tö gèc alkyl -CH3 vµ -C(CH3)3 cã hiÖu øng c¶m øng d¬ng (+I) ®· t¹o ra

cho MTBE ( ete) mang ®Æc tÝnh cña mét baz¬. Do ®ã MTBE tham gia c¸c ph¶n øng

ho¸ häc víi c¸c axit.

2.1.Ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh:

MTBE ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh nh HCl, H2SO4 t¹o ra muèi .

CH3OC4H9 + HCl → [ CH3OC4H9]HCl

2.2.Ph¶n øng víi HI:

MTBE ph¶n øng víi HI , s¶n phÈm cña ph¶n øng phô thuéc vµo nhiÖt ®é.

(-) ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é thêng:

3

Hçn hîp ®¼ng phÝ t

0

s, 0C Hµm lîng MTBE, %Kl

MTBE - níc 52.6 96

MTBE - Metanol 51.6 86

MTBE- Metanol

( 1.0MPa)

130 68

MTBE - Metanol

(2.5 MPa)

175 54

CH

3

CH

3

- O - C - CH

3

CH

3

OH + CH

2

= C CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

H

+

CH

3

CH

3

CH

3

C CH

3

O + HI CH

3

I

+ CH

3

CH

3

CH

3

C

(-) ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao ( ®un nãng)

2.3.Ph¶n øng víi oxi:

(-) ë nhiÖt ®é thÊp t¹o hîp chÊt peroxyl kh«ng bÒn, dÔ g©y næ.

(-) ë nhiÖt ®é cao : ph¶n øng ch¸y:

CH3 – O – C(CH3)3 + 15/2 O2 5 CO2 + 6 H2O + Q

Trong ®iÒu kiÖn ph¶n øng ë m«i trêng axit, MTBE gÇn nh tr¬ víi c¸c t¸c

nh©n kh¸c nh: buten,isobutylen,n-butan,isobutan.§iÒu nµy lµm gi¶m c¸c s¶n phÈm

phô vµ t¨ng ®é chän läc. Tuy vËy do c©n b»ng cã thÓ chuyÓn dÞch sang ph¶i t¹o iso￾butylen vµ metanol, dÉn tíi lµm gi¶m ®é chuyÓn ho¸. Do ®ã ta ph¶i lÊy MTBE ra

khái m«i trêng ph¶n øng liªn tôc ®Ó c©n b»ng chuyÓn dÞch sang tr¸i. MTBE cã ®Çy

®ñ tÝnh chÊt ho¸ häc cña mét ete th«ng thêng nh: ph¶n øng víi c¸c axit v« c¬ m¹nh

nh HCl, H2SO4,…t¹o muèi ( hîp chÊt oxoni). Ph¶n øng víi HI, ph¶n øng víi O2 ( nªn

dÔ g©y næ) ; tham gia ph¶n øng v¬i halogen ho¸ víi Cl2, Br2 ë gèc H- C.

II. øng dông cña MTBE :[1,8,9]

1/ øng dông lµm phô gia cao octan trong x¨ng nhiªn liÖu . HiÖn nay h¬n 90%

MTBE s¶n xuÊt ®îc lµm phô gia nh»m t¨ng trÞ sè octan cña x¨ng do MTBE cã trÞ sè

octan cao :

RON : 115 -:- 135

MON : 90 -:- 120

4

CH

3

CH

3

CH

3

C CH

3

O + 2HI CH

3

I + (CH3

)

3

CI + H

2

O

((CH3

)

3

C - 0 - CH

3

)

CH

3

CH

3

CH

3

C CH O 3 + O

2

CH

3

CH

3

CH

3

C

O - OH

CH

2

Sù pha trén ®¹t hiÖu qu¶ cao nhÊt khi MTBE trén víi x¨ng dÇu parafino vµ

ngîc laÞ khi trén víi x¨ng x¨ng giµu olefin th× ¸p xuÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng gi¶m .

§iÒu nµy ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn kh¶ n¨ng pha trén Butan vµo nhiªn liÖu do ®ã lµm

gi¶m tÝnh kinh tÕ cña nã . Khi ¸p xuÊt b·o hoµ gi¶m xuèng th× kh¶ n¨ng pha trén

Butan vµo x¨ng t¨ng lªn , lµm t¨ng triÓn väng kinh tÕ do Butan lµ cÊu tö dÔ t×m , rÎ

tiÒn vµ cã trÞ sè octan cao .

Ngoµi môc ®Ých t¨ng trÞ sè octan cho x¨ng . Khi thªm MTBE vµo x¨ng sÏ lµm

gi¶m ¸p xuÊt h¬i b·o hoµ cña x¨ng do ®ã lµm gi¶m tÝnh bay h¬i ®ång thêi khi ch¸y

t¹o Ýt CO gi¶m hµm lîng Hydrocacbon kh«ng ch¸y hÕt . MÆc dï MTBE cã nhiÖt

ch¸y thÊp h¬n mét chót so víi x¨ng nhng khi trén kho¶ng 20%V th× nã kh«ng lµm

gi¶m c«ng suÊt cña ®éng c¬ vµ møc tiªu hao nhiªn liÖu . §ång thêi cã t¸c dông lµm

khëi ®éng ®éng c¬ dÔ dµng lóc nhiÖt ®é thÊp vµ ng¨n c¶n qu¸ tr×nh t¹o muéi trong

xilanh .

2/Nh÷ng øng dông kh¸c :

MTBE còng ®îc sö dông lµm nguyªn liÖu hoÆc c¸c hîp chÊt trung gian trong

c«ng nghiÖp tæng hîp hò c¬ ho¸ dÇu . MTBE bÞ bÎ g·y t¹o Metanol . Ngoµi ra

MTBE cßn ®îc lµm nguyªn liÖu ®Ó s¶n xuÊt c¸c hîp chÊt quan träng kh¸c nh

Metacrolein , axitMetacrylic , iso_pren , dïng lµm dung m«i trong qu¸ tr×nh ph©n

tÝch vµ lµm dung m«i triÕt .

3/ Nh÷ng u, nhîc ®iÓm cña MTBE khi sö dông :

¦u ®iÓm :

+TrÞ sè octan cao

+§é bay h¬i thÊp

+Kh¶ n¨ng pha trén víi x¨ng tèt

+Gi¶m t¹o CO vµ ch¸y hÕt Hydrocabon

+TÝnh kinh tÕ kh«ng phô thuéc vµo sù trî gi¸

+S¶n phÈm cã thÓ thay thÕ mét chÊt kh¸c cã gi¸ trÞ t¬ng ®¬ng

+§îc chÊp nhËn trªn thÞ trêng .

Nhîc ®iÓm :

5

+ Nguyªn liÖu isobutylen khã t×m vµ ®¾t tiÒn

+§éc h¹t víi m«i trêng níc .

Tuy vËy hiÖn giê phô gia MTBE vÉn ®îc ®¸nh gi¸ lµ mét trong nh÷ng phô gia

®îc sö dông réng nhÊt trªn thÕ giíi ®Ó thay thÕ cho phô gia ch×.

III . Nhu cÇu vµ s¶n l îng MTBE trªn ThÕ giíi trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y:

[8]

N¨m 1987, s¶n lîng MTBE lµ 1.6 triÖu tÊn, xÕp thø 32 trong sè c¸c s¶n phÈm

hµng ho¸ sö dông t¹i MÜ. Nhu cÇu MTBE trªn thÕ giíi t¨ng hµng n¨m kho¶ng 8.1%

tõ n¨m 1994 ®Õn nay. Tuy nhiªn theo dù ®o¸n cña c¸c chuyªn gia th× trong kho¶ng

tõ n¨m 2000 ®Õn n¨m 2010, møc ®é t¨ng trëng hµng n¨m cña MTBE lµ kho¶ng

1.7%.

Qua b¶ng sè liÖu ta thÊy ®îc nhu cÇu vÒ MTBE trªn thÕ giíi lµ lín vµ t¹i mçi

khu vùc kh¸c th× kh¶ n¨ng tiªu thô MTBE lµ còng kh¸c nhau.

Kh¶ n¨ng cung cÊp MTBE trªn thÕ giíi vÉn kh«ng thay ®æi cho ®Õn n¨m

2010 nh nh÷ng níc Trung §«ng lµ n¬i xuÊt khÈu chñ yÕu MTBE. Tuy nhiªn víi

nh÷ng níc cßn kh¸ míi mÎ trong lÞch sö s¶n xuÊt hîp chÊt nµy th× sÏ trë nªn cÊp

thiÕt h¬n khi nhu cÇu MTBE t¨ng kh«ng ®îc ®¸p øng kÞp thêi nh ë MÜ vµ c¸c níc

§«ng ¸.

B¶ng 3- Nhu cÇu MTBE trªn thÕ giíi( ®¬n vÞ: ngh×n tÊn)[8]

6

B¶ng4: Tæng gi¸ trÞ th¬ng m¹i MTBE trªn thÕ giíi ( ®¬n vÞ: tÊn) [8]

1994 1995 1996 2000

MÜ 1348 2453 310 3491

Canada 376 259 260 276

MÜ LaTinh 113 139 639 660

NhËt 15 18 25 25

ViÔn §«ng 434 533 590 972

Ch©u óc 0 0 0 0

Trung§«ng 1257 2062 2319 2986

Ch©u phi 0 0 0 17

T©y ¢u 126 607 518 603

§©ng ¢u 74 63 45 53

IV. C¸c ph ¬ng ph¸p tæng hîp MTBE:[8,19,22]

7

1994 1995 1996 1998 2000

Tèc ®é t¨ng trëng hµng

n¨m (%)

MÜ 7790 10921 12174 12246 12477 7.7

Canada 183 238 286 292 297 8.4

MÜLaTinh 538 1065 1115 1186 1262 15.3

NhËt 388 427 434 444 471 3.3

ViÔn §«ng 1312 1669 1963 2472 2472 14.9

Ch©u óc 0 0 0 0 0

Trung§«ng 0 0 0 147 200

Ch©u phi 70 70 7070 70 70 0

T©y ¢u 2259 2064 2419 2449 2478 1.6

§©ng ¢u 388 505 542 594 624 8.2

Tæng 13128 17003 19003 19898 20895 8.1

1. C¬ së ho¸ häc cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt MTBE:[1,8]

MTBE ®îc t¹o thµnh bëi ph¶n øng céng hîp metyl alcohol(metanol) vµo liªn

kÕt ®«i ho¹t ®éng cña isobutylen, ph¶n øng nh sau:

Ph¶n øng nµy x¶y ra trong pha láng ë t¹i ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é 40÷ 1000

vµ ¸p

suÊt 100÷ 150psig, ®©y lµ ph¶n øng to¶ nhiÖt nhÑ H=-37KJ/Kmol. Xóc t¸c lµ

nhùa trao ®æi ion mang tÝnh axit, ph¶n øng x¶y ra nhanh h¬n rÊt nhiÒu theo sè lîng .

§©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, ph¶n øng cã c¶ c¸c cÊu tö C4 kh¸c nhau nh: buten,

butan,isobutan,…

V× ®©y lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, do vËy ®Ó thu ®îc ®é chuyÓn ho¸ cao (tøc

thu ®îc nhiÒu MTBE) ta ph¶i lÊy lîng metanol h¬n so víi hÖ sè tØ lîng , ®ång t×m

c¸ch lÊy MTBE ra khái m«i trêng ph¶n øng.

Qu¸ tr×nh tæng hîp MTBE lµ qu¸ tr×nh dÞ thÓ Langmuri-Hinshel(L-R)

2.§éng häc vµ c¬ chÕ cña ph¶n øng tæng hîp MTBE [19,22]

Ph¶n øng tæng hîp MTBE lµ ph¶n øng thuËn nghÞch, xóc t¸c axit ®éng häc vµ

c¬ chÕ ph¶n øng phô thuéc vµo m«i trêng ph¶n øng . §iÒu nµy cã nghÜa lµ phô thuéc

vµo tØ lÖ R=isobutylen /metanol

Cã thÓ xem lµ ph¶n øng x¶y ra theo c¬ chÕ ion víi sù proton ho¸ Isobutylen

tríc:

Sau ®ã ion cacbon sÏ t¬ng t¸c víi metanol:

8

xt

CH

3

CH

3

CH

2

C + CH

3

OH CH

3

CH

3

O – CH

3

C

CH

3

(MTBE)

t

0

= 40÷1000C

CH

3

CH

3

CH

2

C

+H+

CH

3

CH

3

CH

3

+C (1)

O

CH

3

CH

3

CH

3

C + + CH

3

H

CH

3

CH

3

CH

3

C O CH

3

H

+

(2)