Ăn mòn và bảo vê vật liệu

1

http://www.ebook.edu.vn

PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU

1.1. Khái niệm chung

1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu

Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm

sứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá

hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng

trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định

nhất khi tiếp xúc với môi trường.

Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi

trường. Ví dụ:

• Sự tạo gỉ trên thép

• Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng

• Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím

• Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung …

Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo

của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 %

tổng sản lượng quốc dân.1 Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá

khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm.

2

Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng

kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể

lớn hơn nữa.

Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán,1 ở Anh cứ

90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại

thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho

1 gia đình trung bình trong 3 tháng.

Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh

hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp

làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác.3

Nguyên nhân thảm họa

này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí

của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông.

Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên,

oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc

kim loại.

1.1.2. Định nghĩa ăn mòn

Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc

pha giữa vật liệu và môi trường. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu

hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và

làm giảm tính chất của vật liệu.

1

Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO.

2

Matter. Perform. p59, February 1983.

3

Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41.

2

http://www.ebook.edu.vn

Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro.

Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép.

1.1.3. Chi phí để chống ăn mòn

Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn.

Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất.

Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà

máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất. Chi phí để thay một ống nước

nóng trong tường của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống)

Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo

các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa.

Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm

tra, bảo dưởng.

1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim

1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme

Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử

trong polyme. Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ

nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia

năng lượng cao.

1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt

Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp:

a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định

CH2 CH CH2

R R

CH CH2 CH

R

+ CH CH2

R

. .

Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu.

b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch.

CH2 C CH2

CH3

C O

O CH3

C

CH3

C O

O CH3

CH2 C

CH3

C O

O CH3

CH2 C

CH3

C O

O CH3

+ .

Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thường là sự kết hợp hai cơ chế

trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme.

Người ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong

một số trường hợp, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơi. Sự phân hủy có thể

xảy ra ở trạng thái rắn cũng như ở trạng thái nóng chảy khi tạo hình.

Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy.

Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme.

Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối

thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL

càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao.

3

http://www.ebook.edu.vn

Polyme IOL

Polyethylene (PE) 17

Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17

Polystyrene (PS) 18

Polyvinylclorua (PVC) 49

Polytetrafluoroethylene (PTFE) 95

1.2.1.2. Lão hóa polyme

Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt

trời gọi là sự lão hóa. Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực

tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme.

Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren).

CH2 C CH CH2

CH3

hν CH2 C CH CH

CH3

+ H .

Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng

làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su.

Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi

đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ

học. Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh

sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt.

Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự

sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể

tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme

mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme.

1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme

Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó.

Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình

trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện.

Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các

mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử.

Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng:

CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C O

CH3

+ O3 + O CH CH2 + O

1.2.1.4. Trương phồng và hòa tan polyme

Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung

môi. Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân

tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương

phồng.

Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có

một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme được xem là hòa tan

trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm

bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không

4

http://www.ebook.edu.vn

phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ

tan trong dung môi phân cực.

1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm

1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn

Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa,

thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng.

Các vật liệu gốm nói chung rất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những trường

hợp ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat rất kém bền trong môi trường kiềm do có

phản ứng thủy phân làm đứt các liên kết trong phân tử và phá hủy bề mặt.

Si O Si

O O

OH

O O

Si OH

O

O

Si O

O

O

+ +

Ngay cả trong môi trường nước sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các

kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh với môi trường

Si O

O

H2O

O

Si OH

O

O

, Na+ + + Na + OH

+

Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thường bị ăn mòn theo cơ

chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệp, khi có mặt của

nước, SO2 sẽ tạo thành H2SO4. Axít này sẽ tác dụng với cacbonat canxi CaCO3

trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO4.2H2O). Do thạch cao có thể tích

lớn hơn cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm trương phồng bề mặt, gây nứt và

bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nước và axít xâm nhập càng sâu vào

trong vật liệu, gây đứt gảy các liên kết và phá hủy vật liệu.

Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt

và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. Đầu tiên

nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây

dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao

dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới. Khi thời tiết

nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới. Quá trình

nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy.

1.2.2.2. Sự phá hủy bêtông

Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi

măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của

sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi

trường.

1.2.2.2.1. Tác động của sunphat

Nước có chứa các muối sunphat (MgSO4, CaSO4, Na2SO4) khi xâm nhập

vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng với một trong các cấu tử của xi măng

là tricanxi aluminat 3CaO.Al2O3.6H2O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat

3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O.

5

http://www.ebook.edu.vn

Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi

tạo thành thạch cao CaSO4.2H2O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi

măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm

chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề

mặt bêtông.

1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thép

Thép trong bêtông ở trạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính

kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO2 trong khí quyển, ngay cả

ở dạng vết, cũng có khuynh hướng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướng này

càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl2 (thường được sử dụng ở xứ

lạnh đểâ chống đông tuyết trên đường). Khi pH thấp hơn 11, thép sẽ chuyển

sang trạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH)

gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ

trần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơn nữa. Để tránh hiện tượng này,

ngoài việc giảm độ xốp bêtông, còn phải phủ một lớp bêtông đủ dày (ít nhất là 5

cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ kẽm hoặc thêm

chất ức chế ăn mòn (Ca(NO2)2) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này.

1.2.2.2.3. Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường

Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông.

1.3. Ăn mòn kim loại

1.3.1. Phản ứng ăn mòn

1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn

Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa

kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường.

Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị

khử.

Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k)

Fe + 2H+

→ Fe2+ + H2

H+

: tác nhân oxy hóa

6

http://www.ebook.edu.vn

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản

ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và

tạo gỉ FeOOH

4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH

Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit. Tuy

nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua. Vì vậy trong môi

trường axít, ăn mòn kim loại là do H+

.

Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài

trăm o

C) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ

phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn

gọi là ăn mòn hóa học)

Tóm lại, trong môi trường ẩm, tác nhân oxy hóa là

• Proton solvat hóa (H3O)+

, H+

: 2H+

+ 2e = H2

Erev = - 0,059 pH, = 1 atm H2 P

• Oxy hòa tan:

Erev = 1,23 – 0,059 pH, = 1atm O2 P

Môi trường axít: O2 + 4H+

+ 4e = 2H2O

Môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

• Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu2+, Fe3+, Sn4+

• Anion có tính oxy hóa NO2

-

, NO3

-

, CrO4

2-, MnO4

-

, OCl-

• Khí oxy hóa hòa tan: O3, Cl2, SO3

Trong môi trường khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là

• Khí oxy

• CO2

• Hơi nước

• Hợp chất của lưu huỳnh S2, SO2, SO4

2-

1.3.1.2. Phản ứng riêng phần

Tất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản

ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần

(phản ứng catôt riêng phần).

Fe → Fe2+ + 2e phản ứng anốt riêng phần

2H+

+ 2e → H2 phản ứng catốt riêng phần

Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa

1.3.2. Tốc độ ăn mòn

1.3.2.1. Các đinh luật cơ bản

1.3.2.1.1. Phương trình Nernst

Erev = n+ + n+ Me

0

Me/Me aln

nF

RT E = n+ + n+ Me

0

Me/Me alg

n

059,0 E

R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K)

F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: số điện tử trao đổi

7

http://www.ebook.edu.vn

n+ Me a : hoat độ ion kim loại trong dung dịch

0

Me/Me E n+ : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch

bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ước Stockholm năm 1953, thế

điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử theo

chiều từ trái sang phải.

Ví dụ: Cu2+ +2e = Cu, SHE/E = + 0,337 V 0

Cu/Cu2+

Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà

phải đo thế điện cực so với thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô

chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4. Theo quy ước,

thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V.

1.3.2.1.2. Định luật Faraday

iSτ=τ=

nF

A I

nF

A

m

A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại

F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A)

i: mật độ dòng điện (A/m2

) S: diện tích (m2

)

τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi

1.3.2.2. Các loại tốc độ ăn mòn

Độ giảm khối lượng của mẫu / đơn vị diện tích / đơn vị thời gian:

K =

τ

Δ

.S

m [ g/m2

h]

Độ sâu ăn mòn/đơn vị thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn/đơn vị

thời gian vcor =

τ

δ [m/h]

K = cor i

nF

A

S

I

nF

A

S

m =

τ

τ = τ

Δ cor cor i

nFd

A

dS

m

d

K

v =

τ

Δ ==

với icor [A/m2

] là mật độ dòng ăn mòn, d là khối lượng riêng của kim loại.

1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn

1.3.3.1. Ảnh hưởng của thế điện cực

Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực.

Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản

ứng xảy ra là Fe3+ + e = Fe2+

Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V.

Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+ → Fe2+

ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+ → Fe3+

Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế

điện cực. Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện

cực của nó.

8

http://www.ebook.edu.vn

1.3.3.2. Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn

Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn

mòn. Có ba loại:

• ion hòa tan.

• lớp màng không sít chặt.

• lớp màng sít chặt.

Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa

hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề

mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh

hưởng đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ ăn mòn thép trong axít.

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các

sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt

hoặc muối. Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ

được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép

ngoài khí quyển ẩm.

Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim

loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động.

Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm.

Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán

dễ dàng qua lớp màng sít chặt. Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc

độ ăn mòn.

M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài

màng oxyt. Tại đây O2 bị khử thành O2

-

và khuếch tán đến bề mặt kim loại –

oxyt. Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e.

Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản

phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường

không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế.

1.3.4. Phân loại các dạng ăn mòn

1.3.4.1. Phân loại theo cơ chế ăn mòn

1.3.4.1.1. Ăn mòn điện hóa

Là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao

đổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử.

9

http://www.ebook.edu.vn

1.3.4.1.2. Ăn mòn hóa học

Là sự ăn mòn trong môi trường khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra

do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường khí xung quanh có chứa các

tác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo…

Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo

phản ứng:

2 Me + ½ O2 → MeO

1.3.4.2. Phân loại theo môi trường ăn mòn

• Ăn mòn trong khí quyển

• Ăn mòn trong môi trường nước ngọt

• Ăn mòn trong môi trường nước biển

• Ăn mòn trong môi trường đất

• Ăn mòn trong kim loại lỏng

1.3.4.3. Phân loại theo phạm vi ăn mòn

1.3.4.3.1. Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ

• Ăn mòn đều

Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ vĩ

mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừa

là catôt vừa là anôt.

• Ăn mòn cục bộ

Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt. Ở đây

người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tế ăn mòn cục

bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường.

1.3.4.3.2. Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau

• Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố:

♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại.

♥ Thành phần hóa học của môi trường.

♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ)

♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát)

• Có tám dạng ăn mòn cơ bản:

10

http://www.ebook.edu.vn

♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn

trên toàn bề mặt. Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường axit.

♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kim

loại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Kim loại có thế âm hơn sẽ bị ăn mòn.

♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở

hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Dạng này thường

gặp trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấm

vào.

♥ Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bởi một vài anion (chủ yếu là

Cl-

) trên các kim loại đã được bảo vệ bởi một lớp oxyt mỏng. Nó thường tạo các

lỗ hổng có đường kính khoảng vài chục micromet.

♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc

trên biên giới hạt. Thông thường nó có liên quan đến các pha bị kết tinh trong

quá trình xử lý nhiệt.

♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử

của hợp kim tạo thành một cấu trúc kim loại xốp.

♥ Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động kết hợp giữa một

phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học. Dạng này thường xảy ra khi các kim loại

đặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh.

11

http://www.ebook.edu.vn

♥ Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking): là sự kết hợp giữa

một ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại.

1.3.5. Điện thế bảo vệ

Theo phương trình Nernst, điện thế cân bằng của điện cực Cu tiếp xúc với

dung dịch chứa Cu2+ có hoạt độ 10-2 mol/l

Cu2+ +2e = Cu

Erev = 0,34 + 2 10lg 2

059,0 − = 0,28 V

Trong trường hợp này, Cu chỉ bị tan khi thế điện cực lớn hơn 0,28 V

Trong thực tế, kim loại sử dụng ít khi tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim

loại đó nên → 0 và Erev → -∞. Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng

độ ion kim loại ở bề mặt lập tức khác 0 và Erev đạt đến một giá trị xác định. Điện

thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớn. Nồng độ này càng lớn

khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớn.

n+ Ma

Tốc độ ăn mòn vcor ( mol/m2

s) tỉ lệ với nồng độ Mn+ ở bề mặt: CS

vcor = kL CS

Ở đây kL: hệ số truyền khối sẽ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và đối lưu.

Trong các dung dịch nước, kL = 10-4 – 10-5 m / s

Erev = 0,34 +

L

cor

k

v log 2

059,0

Đối với Cu, kL = 10-4 m/s.

Nếu vcor = 10-7 mol/m2

s → tốc độ ăn mòn rất thấp

≈ 22 μm Cu /năm. Do đó Erev = 0,163 V và CS = 10-6 mol/l.

Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μm/năm nếu nồng độ

ion trong dung dịch ≤ 10-6 mol/l. Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không

đáng kể. Khi đó điện thế cân bằng được gọi là điện thế bảo vệ

Ebv = E0

+ 6 10ln

nF

RT −

Nếu thế điện cực ≤ Ebv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng kể.

1.3.6. Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH)

Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau

bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đường biên trên giản đồ phân

12

http://www.ebook.edu.vn

chia các khu vực bền của các pha sẽ được tính theo phương trình Nernst. Giản

đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản

ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể

xảy ra về mặt nhiệt động. Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều

chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động. Tuy

nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ

ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch. Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt

độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối

nhanh.

1.3.6.1. Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan

Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít

2H+

+ 2e → H2

Phản ứng tương đương với phản ứng trên trong môi trường trung tính hoặc

kiềm là

2H2O + 2e → H2 + 2OH￾Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực là H2

P

E p H/ 2 + = + H/H 2

059,0E H o

H −

0Eo

H/H 2 + = nên + = H/H 2

E -0,059pH (đường {a})

Phía dưới đường {a} nước không bền và phải bị phân hủy thành hydrô,

phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành

H+

hoặc nước.

Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng

O2 + 4H+

+ 4e → 2H2O

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

13

http://www.ebook.edu.vn

Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực tính theo

phương trình Nernst là

O2

P

OH/O = 22

E 059,0E pH (đường {b}) o

22 OH/O −

pH = 0, = 1,226 V o E

22 OH/O

pH =14, = 0,401 V o E

22 OH/O

Phía trên đường {b}, ở bất kỳ pH nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa

thành oxy, phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử

thành nước hoặc OH-

.

1.3.6.2. Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn

Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn

mòn và vùng bền ăn mòn. Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion

kim loại hòa tan ở trạng thái bền. Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động

trong những vùng mà oxyt kim loại ở trạng thái bền. Trong những vùng mà dạng

kim loại là bền thì kim loại sẽ bền với ăn mòn. Điện thế hoặc pH có thể được

điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn.

a) Giản đồ Pourbaix của Al

(1) Al3+ + 3e = Al Erev = - 1,676 + 3+ Al alg 3

059,0

= 10-6 ⇒ E = - 1,794 V 3+ Al a

(2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+

+ 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH

(3) Al(OH)3 + 3H+

= Al3+ + 3H2O pH = 2,44 - 3

1 log 3+ Al a

= 10-6 ⇒ pH = 4,44 3+ Al a

14

http://www.ebook.edu.vn

(4) Al(OH)3 + OH-

= Al(OH)4

-

pH = − +

4)OH(Al alog53,16

= 10-6 ⇒ pH = 10,53 −

)OH(Al 4

a

(5) Al(OH)4

-

+ 3e = Al + 4OH-

Erev = - 1,20 + −

4)OH(Al alog 3

059,0 - 0,079 pH

a pH079,032,1E10 6

4)OH(Al −−=⇒= − −

Ở bất kỳ pH nào, đường {a} và {b} luôn cao hơn đường (1) hoặc (5), do đó

Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau:

Trong môi trường axít:

Phản ứng anốt: Al → Al3+ + 3e

Phản ứng catốt: 2H+

+ 2e → H2 hoặc O2 + 4H+

+ 4e → 2H2O

Trong môi trường kiềm:

Phản ứng anốt: Al + 4OH- → Al(OH)4

-

+ 3e

Phản ứng catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH-

hoặc O2 + 2H2O + 4e → 4OH￾1.3.6.3. Giản đồ Pourbaix của Fe

15

http://www.ebook.edu.vn

CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA

PHẢN ỨNG ĂN MÒN

2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng

Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện

tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh

hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn

mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng.

Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2

Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn2+ + 2e có thế điện cực cân bằng Ea

Phản ứng catốt (khử): 2H+

+2e → H2 có thế điện cực cân bằng Ec

Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do

ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0.

Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo:

ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday.

E = Ec - Ea

Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải

âm tương ứng với điện thế E phải dương.

E = Ec - Ea > 0

Ví dụ 1: Ở trạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H+

→ Zn2+ +

H2 có Eo

= Eo

c – Eo

a = = 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng

sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải.

o

Zn/Zn

o

H/H 2

2 + − EE +

Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al3+ = 3Pb2+ + 2Al.

Phản ứng anốt: Pb = Pb2+ + 2e, Eo

a = -0,126 V

Phản ứng catốt: Al3+ + 3e = Al, Eo

c = -1,662 V

E = Eo

c – Eo

a = -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra

theo chiều ngược lại 3Pb2+ + 2Al = 3Pb + 2Al3+

với phản ứng anốt là Al = Al3+ +

3e và phản ứng catốt là Pb2+ + 2e = Pb.

Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng

oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng

khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải.

2.2. Động học phản ứng ăn mòn

2.2.1. Đường cong phân cực

Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với

mật độ dòng theo định luật Faraday. Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ

dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Từ đường cong này có thể

phán đoán được động học của phản ứng điện cực.

Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi

(potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat)

WE: Working electrode: điện cực làm việc